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摘自《維基百科,自由的百科全書(shū)》
普凡(圖左)早期示眾的區域熔煉管。從圖中已有多環(huán)加熱器而非單環(huán)判斷,普凡已發(fā)展相關(guān)理論一段時(shí)間。1953年攝于貝爾實(shí)驗室
垂直式的區域熔煉裝置,圖中的高頻交流電感應線(xiàn)圈正緩緩由上而下往金屬棒的另一端移動(dòng),把管中的一小段金屬熔成炙熱的熔融液。比起上圖普凡的水平式裝置,垂直式的區域熔煉裝置節省了一些實(shí)驗室空間。攝于1961年
水平區域熔煉法概念圖,熔融區只要表面張力控制好就不用怕它因重力掉下來(lái)?yè)p傷儀器
剛開(kāi)始成長(cháng)的硅晶
區域熔煉(簡(jiǎn)稱(chēng)區熔;英語(yǔ):zone melting,或譯帶域熔化)——又稱(chēng)區精煉(zone refining)或浮動(dòng)區、浮區法、浮帶制程[1]、FZ法(floating zone process)——是一類(lèi)純化晶體(如金屬和半導體)的方法。晶體上一個(gè)狹窄的區域熔融,此熔化區是沿晶體移動(dòng)(在實(shí)踐中,晶體被拉動(dòng)穿過(guò)加熱器)。熔化區將不純固體在固體前邊緣熔化并將更純的物質(zhì)凝固在后邊留下。重復上述過(guò)程終將雜質(zhì)集中于晶柱的一端,其余大部分的晶柱部分呈現成分較純的固體。區域熔煉法可以適用到幾乎所有有明顯的固相和液相之間濃度差異的平衡溶質(zhì)-溶劑系統。區域熔煉法現在已是重要的半導體制程之一。
目前已知早的區域熔煉法用于鉍晶體的備制,英國的X射線(xiàn)晶體學(xué)家約翰·戴斯蒙·伯納于1920年代末接受物理學(xué)家卡皮察的委托制備高純度的鉍,以供應卡皮察研究鉍在低溫高磁場(chǎng)下的電阻率[2]。區域熔煉法于1952年被貝爾實(shí)驗室的威廉·加德納·普凡重新發(fā)明[3],用于制備高純度晶體管材料,如高純度的鍺[4]。1953年美國科學(xué)家保羅·開(kāi)克(Paul H. Keck,1908年6月28日-1963年4月8日)與馬塞爾·儒勒·埃都瓦·高萊以區域熔煉法制備出硅單晶。[5]后來(lái)隨著(zhù)硅基半導體逐漸普及,Henry Theurer、Reimer Emeis等人承續普凡的成果將區域熔煉法推廣至浮帶硅的相關(guān)研究上。
區域熔煉法一般被認為有兩種功能。功能之一是1952年發(fā)展出來(lái)用于純化晶錠的精煉法(Zone Refining),今日區域熔煉一詞多泛指此功能。功能之二是1939年發(fā)明的區域勻化法(Zone Leveling)在幾乎相同的制程設備下,區域熔煉法也可以用來(lái)均勻加熱區域的成分分布。
區域熔煉法可以用來(lái)純化晶錠的原理是利用大多數雜質(zhì)對主成分的偏析系數k(特定種類(lèi)雜質(zhì)在固相中濃度對該雜質(zhì)在液相中濃度的比值)通常小于1。因此,在固相/液相界面,雜質(zhì)會(huì )往液相的區域擴散。如此一來(lái),借由使晶柱緩慢地通過(guò)狹窄區域的高溫爐,只有在該狹窄區域的晶柱部分會(huì )熔融,雜質(zhì)不斷進(jìn)入熔融的液相區,隨著(zhù)熔融區的移動(dòng),雜質(zhì)后會(huì )被帶走析出在晶柱的一端。制備者可以選擇熔煉結束后把尚存雜質(zhì)的部分裁切掉,并把切掉的部分再重復以同樣方法熔煉純化,以追求更高的純度。
區域熔煉來(lái)作為精煉純化晶體的手段可以進(jìn)行批式生產(chǎn)也可以進(jìn)行連續生產(chǎn),單視不同生產(chǎn)需要而定。然而如果要進(jìn)行連續生產(chǎn),設備上就不僅要費心思讓晶錠富含雜質(zhì)的一端得以一直補充原料上去,精煉純化過(guò)的一端得以一直把產(chǎn)物收集下來(lái),還要讓兩端補原料跟收產(chǎn)物的速率一致,這樣才算得上連續生產(chǎn)。
由于缺乏雜質(zhì)減少了異質(zhì)成核的機會(huì ),制備者可以選擇在缺乏雜質(zhì)的區域加入晶種進(jìn)行特定方向的晶粒成長(cháng),在該區域生長(cháng)出的單晶。如此精煉純化與長(cháng)單晶兩樣目標都可以兼顧,而且還不用像柴式拉晶法要煩惱坩鍋帶來(lái)的污染。
垂直區域熔煉示意圖
: 平衡分離系數(平衡偏析系數)
:平衡時(shí)界面附近固態(tài)的雜質(zhì)濃度
:平衡時(shí)界面附近液態(tài)的雜質(zhì)濃度
: 等效分離系數(等效偏析系數)
: 熔區長(cháng)度
: 熔區移動(dòng)的總距離
: 晶棒的初始雜質(zhì)濃度,即精煉前濃度(假設該晶棒雜質(zhì)分布非常均勻,重量濃度)
:晶棒的橫切截面積
:固態(tài)硅的密度
{\displaystyle S}: 熔化區熔融液之雜質(zhì)含量
{\displaystyle S_}: 熔化區剛開(kāi)始在晶棒的一端形成時(shí)的熔融液中的雜質(zhì)含量
{\displaystyle C_}: 熔化區熔融液又凝固成固體后的雜質(zhì)濃度,即精煉后濃度(也是假設該晶棒雜質(zhì)分布非常均勻,重量濃度)
先(不特別考量區域融煉的情況)考量有固相晶體與液相熔融液相接,在兩相界面達到動(dòng)態(tài)平衡的狀況下,將兩相各別的雜質(zhì)濃度之比值定義為平衡分離系數。
因長(cháng)期穩定的動(dòng)態(tài)平衡下,大多數種類(lèi)的雜質(zhì)傾向留在液相熔融液而非固相晶體,所以大多數雜質(zhì)對常見(jiàn)半導體材料主成分(硅、鍺)的平衡分離系數值都小于1。(<1) 再考量一固相晶體自液相熔融液中成長(cháng)出來(lái)的情況,對<1的雜質(zhì)而言,它們會(huì )不斷被排斥而留在液相熔融液中。假設雜質(zhì)受排斥的速率,比它們因被攪動(dòng)而移走或往固相擴散的速率遠高出許多,則界面附近將會(huì )產(chǎn)生濃度梯度。此時(shí)吾人得以定義等效分離系數為固相雜質(zhì)濃度與液相遠離界面處雜質(zhì)濃度之比值。
開(kāi)始考慮區域熔煉的情況,當熔融區移動(dòng)一小段距離,固體熔化成液體使熔融區增加雜質(zhì)數量為,液體凝固成固體為熔融區減少雜質(zhì)數量為())。
又,熔化區初形成時(shí),其內含雜質(zhì)含量約略等同該區熔化前的固體雜質(zhì)含量,所以,將代入上式,整理得
或
被精煉后的雜質(zhì)濃度可表示為,代入上式則可整理出預測精煉后濃度的公式。
對各種精煉方法,理論上值越小者,是越有效率的精煉方法。對多數<1的材料進(jìn)行單一一次精煉,柴式拉晶法的值都要比區域精煉法的值要來(lái)得小。意味著(zhù)要減少晶體材料一樣的雜質(zhì)濃度,柴式拉晶法所需進(jìn)行精煉的次數越少。然而,君不見(jiàn)今產(chǎn)業(yè)界以柴式拉晶法大規模純化高純度半導體原料,反而是多以區域精煉法進(jìn)行。此乃因區域精煉法要重復多次進(jìn)行,較為容易。[6]
區域熔煉法所使用的加熱器都有一些共通的特色,它們都可以形成短小的熔融區,并緩慢且一致地游移于晶錠兩端間。感應線(xiàn)圈、環(huán)繞電熱器、電子束加熱、瓦斯火焰等都是常見(jiàn)的加熱器。對晶錠加一外加磁場(chǎng)并對晶錠通一電流也是一種可行方式,通常會(huì )細微地控制加熱器產(chǎn)生的磁動(dòng)勢減少熔融液體的流動(dòng)。光學(xué)加熱器利用高功率的鹵素燈或氙燈當作熱能來(lái)源,通常只用于研究用途,尤其是制造絕緣體的時(shí)候。光學(xué)加熱器并不適合用于產(chǎn)業(yè)用途,因為相對于其他種類(lèi)的加熱器,光學(xué)加熱器的功率還是太低了,進(jìn)而限制光學(xué)加熱器能處理的晶錠大小。
對于某些高電阻率的半導體材料而言,用傳統感應線(xiàn)圈直接加熱可能效果不彰。此時(shí)可以改采間接加熱法進(jìn)行改善,先以感應加熱的方式加熱一鎢環(huán),鎢環(huán)達到高溫后會(huì )再放出輻射熱,再用這些輻射熱產(chǎn)生熔化區。
區域熔煉為防止污染通常會(huì )在氣密爐中進(jìn)行。經(jīng)驗顯示,以氣密爐進(jìn)行區域精煉時(shí)需注意爐內氣體壓力,因為爐壓控制是否得宜會(huì )間接影響到精煉后晶錠上差排的有無(wú)多寡。目前的理論普遍認為,爐壓若是過(guò)低,則熔融區中的熔融物會(huì )蒸發(fā),附著(zhù)淀積在氣密爐爐壁上,然后再剝落掉進(jìn)熔融區,進(jìn)而導致差排產(chǎn)生。[7]
區域勻化的目的在于使材料固溶體的溶質(zhì)分布更均勻。單晶可以因為區域勻化而使內部的摻質(zhì)平均散布,彌補早期布里奇曼-史托巴格法"長(cháng)單晶"跟"溶質(zhì)均勻分布"魚(yú)與熊掌難以兼得的缺點(diǎn)[8]。例如,早期制備晶體管或二極管半導體時(shí),會(huì )先找來(lái)一塊純化過(guò)的鍺晶錠。然后取小量的銻置于熔融加熱區域,使其通透擴散至原本只含純鍺的區域。只要能夠妥善地控制加熱速率及其他操作變因,銻摻質(zhì)就可以均勻地散布在鍺晶錠中,做到參雜的效果。類(lèi)似的技巧今日依然被運用在置備資通訊產(chǎn)品所用晶體管的過(guò)程中,只是硅晶取代了過(guò)去鍺晶的地位成為主流,而制程亦有小幅的更動(dòng)。